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重金屬廢水處理工藝

日期:2017/10/22 09:29

水資源在國民經濟發展和社會生產中發揮著重要的作用,同時也是人們生活中不可缺少的一部分。但是隨著工農業的迅速發展,工業廢水大量排放,使得水體重金屬汙染日益嚴重。據統計,我國每年產生400 億t 左右的工業廢水。其中重金屬廢水約占60%。這些廢水嚴重汙染地表水與地下水,造成可利用水資源總量急劇下降。重金屬廢水一般來源於礦山開采、金屬冶煉與加工、電鍍、製革、農藥、造紙、油漆、印染、核技術及石油化工等行業[1-2]。重金屬難以生物降解且易被生物吸收富集,毒性具有持續性,是一類極具潛在危害的汙染物,如不治理必將對生態環境及人體健康造成嚴重的威脅[3-4]。然而,重金屬作為一類重要的寶貴的資源,又具有很高的使用價值。因此如何有效治理水體重金屬汙染,保護人類健康和生態環境,同時回收利用重金屬,緩解我國資源和環境的壓力,是當前不可忽略的問題。

目前,重金屬廢水處理方法主要有三種: 第一種化學法,通過化學反應將重金屬離子去除的方法,包括化學沉澱法、化學還原法、電化學和高分子重金屬捕集劑法等。第二種物理法,在不改變重金屬離子化學形態的條件下,通過吸附、濃縮而分離的方法,包括吸附法、溶劑萃取法、蒸發和凝固法、離子交換法和膜分離法等。第三類是生物法,主要是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除重金屬的方法,包括生物絮凝、植物修複和生物吸附。本文介紹了上述方法在重金屬廢水中的應用及研究進展,以便為水體重金屬汙染的治理提供一定理論的參考。

1 化學法

1.1 化學沉澱法

化學沉澱法是廣泛應用於工業重金屬廢水處理中比較有效的方法,是向水體中投加化學藥品,通過沉澱反應去除重金屬離子的方法,主要包括氫氧化物沉澱、硫化物沉澱和鐵氧體法。

氫氧化物沉澱法處理含重金屬廢水具有技術成熟、投資少、處理成本低、管理方便等優點。Mirbagherz S A 等[5]采用堿性試劑,如石灰、氫氧化鈉對含銅鉻廢水進行處理,在pH 值分別為12 和8.7時,Cu2 + 和Cr3 + 完全沉澱下來,廢水可達標排放。唱鶴鳴等[6]用氫氧化鈉溶液逐漸調節電鍍廢水pH值,在多個pH 值點分別沉澱出電鍍廢水中銅、鉻、鋅和鎳,使廢水中的重金屬含量減少到很低。雖然氫氧化物沉澱法可以實現重金屬離子從廢水中的分離,但氫氧化物沉澱法也存在不足之處: 對於兩性氫氧化物,pH 值若控製不當,重金屬離子將會再次溶解; 對稀溶液中重金屬去除效果不好; 沉澱體積量大、含水率高、過濾困難。目前此法在重金屬廢水的處理中已很少應用。

硫化物沉澱反應速度較快,沉澱物溶解度低,可以選擇性處理重金屬離子,通過冶煉,實現重金屬離子的回收。李靜文[7]采用硫化鈉沉澱法處理模擬含鉛廢水。在反應時間20 min,硫化鈉投加量與鉛離子的物質的量比為5 ∶ 1,初始pH 值為8 的條件下,對廢水中鉛離子的去除率為99.72%,出水達到了國家汙水綜合排放標準。硫化物處理重金屬廢水時,沉澱劑本身在水中殘留,過量時易形成水溶性多硫化物,遇酸生成硫化氫氣體,產生二次汙染[8]。

目前應用較廣的是鐵氧體法[9],是指向重金屬廢水中投加硫酸亞鐵鹽,通過控製pH 值和加熱條件等,使廢水中的重金屬離子與鐵鹽生成穩定的鐵氧體共沉澱物。左明等[10]研究了鐵氧體法處理含鎳、鉻、鋅、銅的廢水,處理後,出水水質指標符合國家汙水排放標準。但處理時間較長,溫度要求較高,約70 ℃,因此不適用於處理較大規模的重金屬廢水,目前常將鐵氧體法同其他廢水處理方法聯合使用。陳夢君等[11]利用鐵氧體聯合硫化物沉澱處理電鍍廢水,Cu、Cr 及Ni 的去除率分別高達94.51%、97.78%和96.94%,達到電鍍汙染物排放標準。

1.2 電化學法

電化學法是近年發展起來的頗具競爭力的水處理方法,它是應用電解原理,通過電極反應和重金屬離子在溶液中的遷移來實現對廢水淨化。隨著科技發展,傳統電化學處理工藝的改進以及新型電化學反應器的研製,使電化學法在重金屬廢水治理領域的應用更為有效,更加廣泛。

1.2.1 電絮凝法

電凝聚法作為一項比較成熟的廢水處理工藝,得到了廣泛應用。丁春生等[12]考察了初始pH 值、電解時間、電流強度、NaCl 投量、離子共存及曝氣量等因素對電凝聚法處理含Cr6 +、Cu2 + 廢水的影響。研究表明,在一定的pH 值下,電流強度為4 A時,在很短的時間內,即可達到較穩定的去除效果; 同時金屬離子的共存對重金屬廢水的處理起促進作用,並且適當的曝氣會提高重金屬的去除率。凝聚法不宜長時間連續操作,否則電極表麵易產生致密的黏膜,形成鈍化。近年來采用脈衝電凝聚替代直流電凝聚可有效降低濃差極化,防止鈍化。求淵等[13]利用脈衝電凝聚法處理電鍍含鉻廢水,鉻離子去除率保持在99.5%以上,達到排放標準。與直流電凝聚法相比,其能效比高,處理時間短。電凝聚法的新研究方向是周期換向的脈衝信號電凝聚,既具備高壓脈衝電凝聚法的優點,又由於兩極均可溶,更有利於金屬離子與膠體間的絮凝作用,防止電極鈍化。

1.2.2 微電解

微電解是基於電極表麵的化學反應,在電解槽中加入一定量的活性填料,重金屬廢水為電解質,活性填料就形成了原電池,在填料的表麵,電流在成千上萬個細小的微電池內流動,在低壓直流的作用下發生的電化學反應和絮凝作用,進而將水體重金屬離子有效地去除[14]。

在微電解工藝中,常用填充填料為鐵屑(鑄鐵屑或鋼鐵屑) 加入石墨或炭粒。周傑等[15]采用鐵碳微電解法處理含鉻廢水,研究了廢水中Cr(Ⅵ) 的去除效果。結果表明,采用鐵碳微電解法處理含鉻廢水對Cr(Ⅵ) 的去除效果較好,出水Cr(Ⅵ) 含量低於0.1 mg /L,與常規的焦亞硫酸鈉還原工藝相比,鐵碳微電解處理含鉻廢水可節省75% 以上的成本。微電解與其他工藝結合可增強廢水的處理效果。黃樹傑[16]采用微電解—堿液中和沉澱法處理Cr6 +、Cu2 + 低濃度電鍍廢水,處理後廢水中的Cr6 +、Cu2 +含量均達到了GB8978-96《汙水綜合排放標準》中的一級排放標準。電解—微電解相結合的複合電解技術是微電解發展的方向之一,探討複合微電解技術的反應機理、過程動力學是目前該領域的研究重點。

1.2.3 電還原法

電還原法又稱陰極還原法,其原理為水體中的重金屬離子在靜電引力的作用下向陰極遷移,在陰極表麵發生還原反應而析出。該法既能去除水體中的重金屬離子,又能回收高純度重金屬。但對於低濃度的重金屬廢水,采用傳統二維電極電解時,電流密度小,電解效率低,電耗大。電化學反應本質上是一種在固液相界麵上發生的電子轉移反應,因此,固液相界麵傳質問題成為要解決的難點,各類高效傳質的反應器也成為研究重點。在工程中常用為三維電極反應器[17],這類反應器傳質速度快,運行費用低,占地麵積小,去除效率高,在幾分鍾內可使重金屬濃度從100 mg /L 降至0.1 mg /L。張少鋒等[18]采用三維電極法處理低濃度酸性含鉛工業模擬廢水,在其他條件都相同的條件下,以泡沫銅為陰極材料的三維電極,Pb2 + 的去除率可達85%,明顯優於以不鏽鋼板為陰極的二維電極的34%。陳武等[19]采用小型複極性矩型填充床作為三維電極反應器處理含鋅廢水,在理想條件下,三維電極對模擬廢水Zn2 + 去除率達到95.7%,滿足國家汙水綜合排放標準GB8978-88Ⅱ級要求。

2 物理法

2.1 離子交換法

離子交換法[20]是通過離子交換樹脂與水體中重金屬離子發生離子交換,使得水體中重金屬離子濃度降低,從而使廢水得以淨化的方法。動力是離子間濃度差和交換劑上的功能基對離子的親和能力。離子交換樹脂一般有陽離子交換樹脂,陰離子交換樹脂,螯合樹脂和腐植酸樹脂等。在工業廢水處理中,離子交換樹脂主要用於回收重金屬、貴金屬和稀有金屬等。Rengaraj S 等[21]用IRN77 和SKN1型陽離子交換樹脂去除和回收核電站冷卻廢水中的Cr3 +。魏健等[22]用所選的離子交換樹脂處理含Mn2 + 廢水,該法具有交換容量大、出水水質穩定的優點,並實現錳的回收利用。Li 等[23]采用螯合離子交換樹脂Chelex 100 和IRC 748 從溶液中置換出Cu2 + 和Zn2 + ,當平衡時,對Cu2 + 的較大交換量分別為0.88 mol /kg 和1.10 mol /kg。

離子交換樹脂法可選擇性地回收水體中的重金屬,出水水質含重金屬離子濃度遠低於化學沉澱法處理後的水中重金屬離子的濃度,產生的汙泥量較少[24]。但是離子交換樹脂存在強度低、不耐高溫、吸附率低等缺點。提高交換樹脂的吸附容量、吸附選擇性、交換速度以及再生利用性能及機械強度是現在乃至今後的一個重要發展方向。

2.2 膜分離法

作為一種新型的分離技術,膜分離技術[25]既能對廢水進行有效的淨化又能回收一些有用物質,同時具有節能、無相變、設備簡單、操作方便等特點,因此在廢水處理中得到了廣泛的應用並顯示了廣闊的發展前景。其原理是通過半透膜選擇透過作用,在外界能量的推動下,對溶液中溶質和溶劑進行分離,從而達到分離、提純的目的。重金屬廢水的處理中常用的膜分離技術有微濾、超濾,納濾、反滲透及電滲析等。

由於重金屬離子的粒徑較小、單一的膜分離工藝無法對其較好的去除,通常采取膜組合工藝。萬金寶等[26]采用中和/微濾工藝處理含Zn2 +、Pb2 + 的廢水。研究結果表明,Zn2 + ,Pb2 + 的去除率分別為90.92%、76.55%。加入絮凝劑後,去除率分別為99.92%, 99.77%。邱運仁等[27]采用絡合—超濾耦合工藝,以聚丙烯酸鈉為絡合劑,利用芳香聚酰胺超濾膜處理Cu2 + 廢水。研究表明,在pH 值為6,P /M為22 時,Cu2 + 的截留率在97% 以上。與微濾,超濾相比,納濾是一種截留粒子精度較高的膜工藝,並且對於二價及多價金屬離子有較高的截留率。Mehiguene等[28]研究了利用納濾技術分離廢水中的Cu2 + 和Cd2 + ,發現在溶液加入HNO3時Cd2 + 的截留率為35.2%,Cu2 + 的截留率為76.5%,能夠實現銅離子和鎘離子的有效分離。但納濾過程中的濃差極化會導致水通量和脫鹽率顯著降低,也會引起一些難溶鹽如CaSO4等在膜上沉澱,因此實際應用中應注重集成工藝的開發和過程的優化。

膜分離技術具有高效、節能、無二次汙染等優點,在廢水處理領域有很大的發展潛力。但是工業廢水成分複雜,處理條件較為苛刻,使得膜材料必須具有良好的分離性能和較長的使用壽命,從這方麵來看,開發抗汙染性能優良的高性能膜具有重要的戰略意義。

2.3 吸附法

吸附法是利用一些多孔性物質為吸附劑去除廢水中重金屬離子的方法。活性炭是使用早、運用廣泛的吸附劑,比表麵積大、處理率高,但價格較貴且難脫附,限製了其在廢水處理中的發展。因此,尋找吸附性好,價格低廉的吸附劑成為近些年的研究熱點。目前,常采用礦物材料、工業廢棄物以及農林廢棄物等廉價材料為吸附劑。沸石是早應用於重金屬廢水的多孔礦物質,其骨架結構使之具有巨大的比表麵積和較強的吸附性。Jon R Kiser 等[29]用Fe(Ⅱ) 改性的沸石處理含Cr(Ⅵ) 廢水,改性後,沸石對Cr(Ⅵ) 的附量可達到0.3 mmol /g,吸附能力明顯提高。近幾年,一些工業和農林廢棄物由於來源豐富,價格低廉,也被廣泛用於治理重金屬廢水。Marisa 等[30]用水熱法預處理粉煤灰,研究了改性粉煤灰的吸附能力。結果表明,Cu2 +、Mn2 + 的去除率分別為99%、85%。Rosangela A 等[31]采用不經處理的黃果西番蓮殼作為吸附劑處理水溶液中的Cr3 + 和Pb2 + ,吸附容量分別達到85.1 mg /g,151.6 mg /g。Dahiya S 等[32]采用處理過的蟹殼和檳榔殼吸附含Pb2 + 和Cu2 + 的水溶液,平衡時,檳榔殼對Pb2 + 和Cu2 + 的吸附量分別為18.33 mg /g ±0.44 mg /g 和17.64 mg /g ± 0.31 mg /g。

目前,吸附法主要是非選擇性吸附,從而對重金屬汙染物的去除不具備選擇性,無法針對特殊的廢水去除特定的重金屬離子。而在很多實際廢水中,往往是以一種或者兩種主要的重金屬汙染物為主。因此從環境保護和資源回收的角度,使用吸附劑進行選擇性吸附處理重金屬廢水具有重要意義。

3 生物法

生物法是利用生物材料本身的化學結構及成分特性來吸附水體中的重金屬離子的方法,包括植物修複法、生物絮凝及生物吸附。生物法作為一種重要的淨化手段具有設備簡單、無二次汙染、材料來源廣泛廉價、經濟高效等優點,是一種極具發展潛力的重金屬廢水處理方法,有著廣闊的應用前景。

3.1 植物修複

植物修複法是指利用植物的吸收、沉澱和富集等作用,以達到治理重金屬廢水的目的。在植物修複技術中通常利用的植物是大型水生高等植物,如高等藻類、鳳眼蓮等水生維管束植物。Rai 等和Dwivedi 等[33-34]研究發現水蕹是一種很好的重金屬蓄積植物,該植物可以蓄積Cu、Mo、Cr、Cd、As分別為62、5、13、11、0.05 μg /g。Soltan 等[35]研究了鳳眼蓮對含Pb2 +、Zn2 +、Cu2 + 等重金屬離子廢水的吸附作用,通過對機理分析表明鳳眼蓮植物細胞中氨基酸上的羧基和羥基對重金屬離子有螯合作用。

植物修複技術不僅杜絕了二次汙染,還有利於生態環境的改善,在治理汙染的同時還可以獲得一定的經濟效益,但是廢水的濃度、pH 值等因素對植物修複的影響有待深入的研究。

3.2 生物絮凝法

生物絮凝法是利用微生物或微生物的代謝物進行絮凝沉澱重金屬的方法[36]。微生物對重金屬的吸附作用取決於兩方麵: 一是微生物吸附劑本身的特性,二是金屬對生物體的親和性。目前開發出具有絮凝作用的微生物有細菌、黴菌、放線菌、酵母菌等共17 種。作為一種新型的水處理技術,微生物絮凝劑已廣泛應用於重金屬廢水的處理中。Chatterjee等[37]用芽孢杆菌處理含Cr3 +、Co2 +、Cu2 + 的模擬廢水,去除率分別為80.8%、79.71%、57.14%。Huang 等[38]以毛木耳子實體為吸附劑處理模擬廢水,在理想實驗條件下,對Pb2 +、Cu2 +、Cd2 + 的吸附量依次為221、73.7、63.3 mg /g。

微生物絮凝劑在處理重金屬廢水方麵較傳統絮凝劑具有高效、無毒、易於生物降解、絮凝對象廣泛、使用後無二次汙染等獨特的優點。但當前也存在著活體絮凝劑保存困難、生產成本較高、難以進行工業化生產的問題。今後應深入研究絮凝作用機理、絮凝動力學,以指導研製新型的超級絮凝劑。利用基因工程和發酵工程,針對性地選育高效絮凝劑產生菌,提高絮凝活性,以降低絮凝劑用量和降低生產成本。

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